На пост главы государства он был выбран в субботу в шестом туре голосования на совместном заседании Палаты депутатов и Сената национального парламента с участием делегатов от всех областей страны. За кандидатуру действующего президента, первый семилетний мандат которого истекает 15 мая, проголосовало подавляющее большинство из 1007 выборщиков (согласно предварительным данным, более 650 человек).Начиная с четвертого тура, для победы кандидату достаточно было набрать простое большинство голосов, то есть 504 голоса.
Повторное избрание Наполитано на высший государственный пост является беспрецедентным — никогда ранее в истории республики один и тот же человек не становился президентом Италии дважды. Таким образом, он стал одиннадцатым и двенадцатым президентом Итальянской Республики.
Выборы президента Италии проходили в атмосфере «политического хаоса». После того, как пять туров голосования оказались безрезультатными, руководители ведущих политических сил страны обратились к действующему президенту с просьбой повторно выставить свою кандидатуру. Проведя в субботу ряд консультаций, Наполитано, который ранее неоднократно заявлял, что не намерен баллотироваться во второй раз, изменил свое решение из-за чувства ответственности.
«Я не могу освободить себя от принятия ответственности перед народом. Я надеюсь, что вы (политические силы — ред.) ответите коллективной ответственностью», — отметил президент.
Несмотря на то, что государством в Италии управляет главным образом премьер-министр, назначаемый президентом по результатам выборов, роль главы государства очень значительна, поскольку именно он является гарантом национального единства и соблюдения Конституции.